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I mwcanitrocomposti, o mwcqnitroderivati, sono una categoria di mwcgcomposti organici contenenti almeno un gruppo −NOmwcw2, il mwdagruppo funzionale detto gruppo nitro o "nitrogruppo",cite-ref-1[1]cite-ref-2[2] che si unisce al resto della molecola con un atomo di mwfqcarbonio di un residuo organico R (mwfgalchile o mwfwarile), ma possono contenere anche altri sostituenti.cite-ref-3[3] Sottoclassi dei nitrocomposti sono i nitroalcanicite-ref-4[4] e i nitroareni, che contengono come sostituenti solo gruppi nitro.cite-ref-5[5]

La presenza di più gruppi nitro nella molecola conferisce ai nitrocomposti proprietà esplosive,cite-ref-6[6] come accade ad esempio nel mwkwtritolo, un esplosivo ben noto.

I nitrocomposti che non contengano altri gruppi funzionali sono mwlqisomeri strutturali dei mwlgnitriti alchilici o arilici, i quali sono invece mwlwesteri dell'mwmaacido nitroso, di formula R−O−N=O, e non vanno confusi con essi.

Altri composti da non confondere con essi sono gli analoghi nitroso composti, caratterizzati dalla presenza del gruppo −NO unito al carbonio, come pure i mwmgnitrati alchilici/arilici, composti affini che sono esteri dell'mwmwacido nitrico di formula R−O−NOmwna2.

• Proprietà e reattività

• Gruppo Nitro

• Reattività dei nitrocomposti

• Sintesi

• Alcuni nitrocomposti

• Note

• Voci correlate

• Altri progetti

• Collegamenti esterni

Il nitrogruppo che caratterizza i nitrocomposti è lo stesso di quello presente nell'mwoaacido nitrico (HO−NOmwoq2), sebbene in esso sia legato a un ossigeno di un mwogossidrile. L'atomo di azoto del nitrogruppo è mwowpentavalente e mwpaibridato mwpqspmwpg2cite-ref-02322-7-0[7] in entrambi i casi. Tuttavia, nei nitrocomposti esso è allo mwqwstato di ossidazione +3, essendo legato al carbonio (meno elettronegativo), e non +5, come nell'acido nitrico dove è legato all'ossigeno.

Per la presenza del nitrogruppo, i nitrocomposti (alifatici o aromatici) sono molecole o liquidi molto mwrqpolari:cite-ref-0-8-0[8] il nitrometano ha un mwsgmomento dipolare μ = 3,54mwsw mwtaD e mwtqcostante dielettrica mwtgεmwtwr = 39,40, il mwuanitrobenzene ha μ = 4,28mwuq Dcite-ref-9[9] e mwvgεmwvwr = 34,80.cite-ref-10[10] Questa polarità abbassa la mwxatensione di vapore dei nitrocomposti rispetto agli idrocarburi di comparabile complessità molecolare (e quindi comparabile mwxqmassa molecolare);cite-ref-0-8-1[8] di conseguenza, i nitrocomposti sono liquidi parecchio meno volatili o più altobollenti: il nitrometano (M ≈mwyg 61mwyw mwzau) bolle a 103mwzq °C, mentre il mwzgbutano (M ≈mwzw 58mwaa u) bolle a ≈ 0°C.

I nitrocomposti, combinando nella stessa molecola carbonio e idrogeno come combustibili, e gli ossigeni del gruppo nitro come comburente, sono sostanze che presentano una certa tendenza all'mwagesplosione, tanto maggiore quanto maggiore è il grado di mwawnitrazione. Il 2,4,6-trinitrotoluene, più comunemente noto come tritolo o anche con la sigla TNT, con tre gruppi nitro sull'mwbaanello aromatico, è un noto esplosivo.cite-ref-11[11]

Nel gruppo funzionale −NOmwcw2 è presente la mwdarisonanza che coinvolge i mwdqlegami π tra N e O e le mwdgcoppie solitarie sugli atomi di mwdwossigeno: i legami π e le coppie solitarie si scambiano di posto nelle due forme limite, facendo sì che i due atomi di ossigeno risultino equivalenti e ciascuno con mweacarica formale -1/2:mweqcite-ref-0-8-2[8]

O=Nmwfw+−Omwga− mwgq mwgg mwgw↔mwha mwhq mwhg−O−Nmwhw+=O

Il nitrogruppo è mwiqelettronegativo (mwigχ = 3,30cite-ref-12[12]) e come tale ha mwjweffetto induttivo -mwkaI,cite-ref-02322-7-1[7] ma è anche fortemente elettronattrattore per effetto mesomero -mwlgM,cite-ref-0232-13-0[13] molto più di un mwmwcarbonile.cite-ref-14[14] Questo si deve al fatto che l'atomo di mwoaazoto con cui tale gruppo si lega, oltre ad essere più elettronegativo del carbonio, porta una mwoqcarica formale positiva, il che aumenta la sua elettronegatività e quindi l'attrazione per gli elettroni di legame.cite-ref-02-15-0[15] Inoltre, il gruppo può delocalizzare sugli ossigeni una carica negativa che si formi sul carbonio in alfa in seguito ad una mwpgdeprotonazione e in tal modo il mwpwcarbanione che si forma, l'anione mwqanitronato, risulta stabilizzato:

>Cmwqg−−Nmwqw+(=O)−Omwra− mwrq mwrg mwrw↔mwsa mwsq >C=Nmwsg+(−Omwsw−)mwta2

In tal modo, questi effetti, induttivo e mesomero, rendono sensibilmente acidi i nitrocomposti aventi idrogeni in posizione alfa al nitrogruppo.

Questa stabilizzazione rende possibile l'instaurarsi di un mwuqequilibrio mwugtautomerico per i nitrocomposti mwuwalifatici aventi almeno un atomo di mwvaidrogeno in alfa; in questi un protone (Hmwvq+) si stacca dall'atomo di carbonio e, tramite riorganizzazione elettronica dei legami, viene ripreso da un atomo di ossigeno, e viceversa:

>CH−Nmwvw+(=O)−Omwwa− mwwq mwwg mwww⇌mwxa mwxq >C=Nmwxg+(−Omwxw−)(−OH)

La prima forma tautomera è detta forma «nitro» e la seconda forma «aci», più propriamente detta mwyqacido nitronico. Questo equilibrio, che nei nitroalcani è fortemente spostato a sinistra (forma nitro), è del tutto analogo all'equilibrio che si ha nella mwygtautomeria cheto-enolica.

Per i nitroalcani, come anche per mwzqaldeidi e mwzgchetoni (purché sia presente un H in alfa), la stabilizzazione del mwzwcarbanione (mw0anitronato o mw0qenolato, mw0gisoelettronici) favorisce la deprotonazione e li rende quindi sensibilmente mw0wacidi: il nitrometano (CHmw1a3NOmw1q2) ha mw1gpKa = 10,2.

La forza acida dei nitrocomposti aumenta all'aumentare del numero di nitrogruppi presenti sullo stesso carbonio alfa: il dinitrometano (Omw2w2N−CHmw3a2−NOmw3q2), con due nitrogruppi, ha pmw3gKmw3wa = 3,6cite-ref-16[16] ed è quindi circa 10 volte più forte dell'mw5aacido acetico (pmw5qKmw5ga = 4,76), pur essendo un acido al carbonio (invece che all'ossigeno); il trinitrometano, noto anche come nitroformio, avendo pmw6aKmw6qa = 0,77,cite-ref-17[17] è vicino ad essere un mw7gacido forte. Inoltre, c'è una significativa differenza quantitativa in quanto il nitrogruppo stabilizza il carbanione in alfa decisamente più del mw7wcarbonile: il pmw8aKmw8qa dell'mw8gacetaldeide (CHmw8w3CHO) è 13,57,cite-ref-18[18] quindi il nitrometano è circa 2300 volte più acido.

Tutto questo non ha una corrispondenza nei nitroareni (nitrocomposti aromatici), dato che non hanno un H in alfa.

L'anione nitronato, che si forma facilmente trattando un nitrocomposto avente un H in alfa con una mw-wbase forte (mw-aNaOH, mw-qNaOMe, etc.), è un buon nucleofilo e può addizionarsi al carbonile di aldeidi e chetoni dando dando mw-gβ-nitroalcoli (mw-wReazione di Henry, nota anche come reazione nitroaldolica):cite-ref-19[19]cite-ref-20[20]

R−CH=O + mwaqk−CHmwaqo2–NOmwaqs2 (+Hmwaqw+) mwaq0 mwaq4 →mwaq8 mwara R−CH(OH)−CHmware2–NOmwari2

I mwarqβ-nitroalcoli sono utili dal punto di vista sintetico: a) possono subire una facile disidratazione a dare nitroalcheni; b) possono subire una riduzione a dare mwaruβ-amminoalcoli; c) possono subire un'mwaryossidazione a dare mwarcα-nitrochetoni.

L'anione nitronato si addiziona anche a composti carbonilici in cui è presente un gruppo uscente, quali gli mwaroalogenuri acilici (RCO−X), le mwarsanidridi (RCO−O−COR'), gli mwarwesteri (RCO−OR'), ed altri, formando α-nitrochetoni:cite-ref-21[21]

R−CO−OR' + mwasi−CHmwasm2–NOmwasq2 (+Hmwasu+) mwasy mwasc →mwasg mwask R−CO−CHmwaso2–NOmwass2 + R'OH

Anche per i nitrocomposti aromatici l'effetto induttivo del nitrogruppo e specialmente quello mesomero caratterizzano la loro reattività: entrambi gli effetti impoveriscono la densità elettronica nell'anello e lo disattivano verso le reazioni di mwas4sostituzione elettrofila aromatica (Smwas8EAr), mentre al tempo stesso favoriscono le reazioni di mwatasostituzione nucleofila aromatica (SmwateN2Ar), in presenza di un mwatigruppo uscente sull'anello.

Nelle SmwatqEAr il nitrogruppo presente disattiva le posizioni orto e para dell'anello indirizzando l'elettrofilo entrante nelle posizioni meta. Nelle SmwatuN2Ar le posizioni orto e para sono quelle attivate: se una di queste è occupata da un gruppo uscente (ad esempio, un alogeno) il nucleofilo entrante lo può sostituire.

La riduzione dei nitrocomposti con idrogeno molecolare in presenza di catalizzatori metallici (Ni, Pd) porta alla formazione di mwatgammine primarie:

R−NOmwato2 (+ 3 Hmwats2/cat.) mwatw mwat0 →mwat4 mwat8 R−NHmwaua2 + 2 Hmwaue2O

Un'altra possibilità per la riduzione ad ammina è il trattamento con zinco metallico e HCl (Sn, Fe, o altri metalli attivi).cite-ref-22[22]

Questa reazione è importante specialmente per l'ottenimento di ammine aromatiche a partire dai corrispondenti nitrocomposti, dato che l'introduzione diretta di un gruppo amminico con una sostituzione elettrofila non è possibile.

La reazione per inserire un nitrogruppo su un composto arilico si chiama mwauonitrazione, in cui si usa la mwausmiscela solfonitrica, ovvero una miscela di mwauwacido nitrico e mwau0acido solforico.

I nitroalcani sono generalmente preparati per mwau8sostituzione nucleofila di mwavaalogenoalcani con ioni mwavenitrito, eventualmente in presenza di mwavinitrato di argento.

• mwavyNitrobenzene

• mwavkβ-Nitrostirene

• mwavsTrinitrotoluene (tritolo)

• mwav0Acido 2,2'-dinitro-5,5'-ditiodibenzoico

• mwav8Acido 3,5-dinitrobenzoico

• mwawe1-fluoro-2,4-dinitrobenzene o reattivo di mwawiSanger

• mwawq2-nitrobenzaldeide

• mwawy3-nitrofenolo

• mwawg4-nitrodifenile

mwawoNitroglicerina e mwawstetranitrato di pentaeritrite (PETN) non sono propriamente nitrocomposti, dato che non hanno un legame diretto carbonio-azoto nella molecola. Possono essere considerati nitrati organici, ovvero esteri di alcoli e acido nitrico.

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• mwaluNitrati

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• citerefbritannica-com(EN) nitro compound, su Enciclopedia Britannica, Encyclopædia Britannica, Inc.